提高氮化物结合碳化硅材料高温抗水蒸气氧化性能 中钢集团洛阳耐火材料研究院有限公司创新方法课题组
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摘要:生活垃圾含水量极大,在燃烧过程中产生大量的水蒸气,对碳化硅砖炉衬有极大的氧化破坏作用。由此,必须提高氮化物结合碳化硅材料的高温抗水蒸气氧化性能。通过对垃圾焚烧炉内衬系统进行功能分析和因果链分析,找到其冲突区域及确定产生问题的根本原因为:1、水蒸气对碳化硅砖的氧化;2、氧化产物SiO2在降温过程中发生晶型转变,体积膨胀。分析理想解和可用资源。从关键点出发,归纳出技术冲突,利用冲突解决理论对问题进行分析求解,得出发明原理:NO.40 复合材料,结合具体实际情况,得出方案一:在碳化硅砖的工作面涂上一层氧化物保护膜,切断水蒸气对碳化硅砖的氧化作用。利用物质-场分析及标准解NO.12加入新场去除有害作用,NO.11改变已有物质去除有害作用,结合具体的实际情况,得出方案二:在炉内衬碳化硅表面加气流场:吹空气流,隔断或减弱水蒸气对碳化硅砖的氧化破坏作用。方案三:在碳化硅砖中加入添加剂,使氧化产物SiO2消除或状态改变,在降温过程不再发生晶型转变。综合对比评价,最优解为方案三。

一、问题描述

生活垃圾焚烧炉寿命及安全稳定运行的关键在于其内衬材料,氮化物结合碳化硅由于其导热率大、耐磨、耐化学和高温腐蚀性能而被用作焚烧炉的贴砖。氮化物结合碳化硅材料在高温下损毁的主要原因是氧化,当碳化硅在空气中加热到800℃即开始氧化,1000~1300℃时氧化速度缓慢,当有水蒸气存在时碳化硅材料的氧化则会明显加速,严重影响了碳化硅材料在工业设备中的使用寿命。而由于生活垃圾含水量大,导致焚烧炉内水蒸气含量偏高,致使碳化硅贴砖被氧化损毁,严重影响了其使用寿命,所以,氮化物结合碳化硅材料的抗水蒸汽氧化性能亟待提高。

Saint-Gobain专利US8003557B2介绍了一种在氧化气氛下抗体积变化的氧氮化硅或氧氮化硅/氮化硅复相结合碳化硅产品,其通过加入硼添加剂来提高碳化硅材料的抗氧化性能。

①定义技术系统实现的功能

提高氮化物结合碳化硅材料在1000℃下的抗水蒸气氧化性能。

②现有技术系统的工作原理

氮化物结合碳化硅砖在生活垃圾焚烧炉中是充当炉内衬贴砖使用,贴砖的外侧是炉内衬,直接接触焚烧炉内部的垃圾及各种燃料和气体,内侧则紧贴着炉衬内部的冷却管。该技术系统的工作原理:一方面,利用氮化物碳化硅耐火材料的强度高、耐磨、耐化学和高温腐蚀性能用以抵御焚烧炉中垃圾的冲刷以及对炉衬的腐蚀;另一方面,利用氮化物结合碳化硅导热率高的性能,将焚烧炉内部焚烧垃圾所产生的热能通过碳化硅砖传导到循环冷却管进行热能的回收利用。

③当前技术系统存在的问题

当前技术系统存在的问题是垃圾焚烧炉内部的气氛为氧化性气氛,对碳化硅砖内衬造成一定的氧化腐蚀,而最关键的是由于生活垃圾的含水量大,在燃烧过程中蒸发产生大量的高温水蒸气,加剧了碳化硅内衬的氧化腐蚀,且氧化产物SiO2在焚烧炉降温的过程中会发生晶型转变,体积膨胀,致使碳化硅内衬体积膨胀以致开裂损毁。

④问题或类似问题的现有解决方案及其缺点

现有的Saint-Gobain专利US8003557B2介绍的氧氮化硅或氧氮化硅/氮化硅复相结合碳化硅产品是通过在生产过程中加入硼添加剂来提高产品的高温抗水蒸气氧化性能。其利用的原理是:在产品的使用过程中,氮化硅、氧氮化硅和碳化硅物相在高温水蒸气作用下会被氧化成SiO2,添加剂硼元素与氧化产物SiO2形成低溶玻璃相,低溶相在碳化硅砖表面形成了保护层,并且封闭了气孔阻止了高温水蒸气对碳化硅砖内部的进一步氧化,从而提高了碳化硅产品的抗高温水蒸气氧化性能。

该解决方案确实有效的提高了氮化物结合碳化硅产品的抗高温水蒸气氧化性能,延长了生活垃圾焚烧炉的寿命至2-3年。目前全世界每年垃圾焚烧炉用氮化物结合碳化硅砖用量预计至少20万吨以上,市场前景巨大,但由于Saint-Gobain已针对该产品在国内外均申请了专利,所以目前垃圾焚烧炉用高抗氧化性氮化物结合碳化硅耐火材料市场基本由其占据。

⑤新系统的要求

探索一种新方法,提高氮化物结合碳化硅材料在1000℃下的抗水蒸气氧化性能,且必须规避Saint-Gobain的专利。

二、解题过程

(1)功能分析

(2)“因果分析”或者“失效分析”

(3)冲突区域确定

问题关键点1:水蒸气、CO等对碳化硅砖的氧化,尤其是水蒸气的氧化尤为严重。

问题关键点2:氧化产物SiO2、会在垃圾焚烧炉降温过程中发生晶型转变,体积膨胀,致使碳化硅砖开裂。

(4)理想解分析

最终理想解:炉衬不被损毁,即碳化硅砖不被破坏,使用寿命无限长。

次理想解:炉衬减缓被损毁,即碳化硅砖减缓被破坏,使用寿命尽可能长。

(5)可用资源分析

(6)问题解决

工具一:冲突解决理论

根据具体问题,可采用技术冲突,或者物理冲突解决方法。

技术冲突解决过程(对于技术冲突,可以描述多对儿冲突,然后分别解决)

① 冲突描述:

为了提高系统的“抗水蒸汽氧化性能”,消除H2O(g)的有害作用,我们需要将水蒸气和碳化硅砖隔离,但这样做了会导致系统的结构复杂性恶化。

② 转换成TRIZ标准冲突

改善的参数:NO.27可靠性 / NO. 30 影响物体的有害参数

恶化的参数:NO. 36 装置的复杂性

③ 查找冲突矩阵,得到如下发明原理:  

④ 依据选定的发明原理,得到问题的解:

方案一:根据NO.40复合材料发明原理:碳化硅砖使用复合材料结构,即在砖的工作面涂上一层氧化物保护膜,使之在使用过程与氧化性气体(水蒸气等)隔开,从而消除水蒸气有害作用。

工具二:物质场分析及76个标准解

①建立问题的物质-场模型;

A.确定系统的物质和场:

S1: SiC砖

S2:水蒸气、氧化产物SiO2

场F:化学场(Th),机械场(Me)

B.建立物质-场模型:

    

②根据所建问题的物质-场模型,应用标准解解决流程,确定问题的通解;

No.10 改变已有物质去除有害作用

No.11切断有害作用

NO.12 引入新场去除有害作用

③依据选定的标准解,得到问题的解决方案;

方案二:依据No.11标准解,得到问题的解如下:在碳化硅砖的工作面涂上一层氧化物保护膜,切断水蒸气对碳化硅砖的氧化作用。(同方案一)改进后物质-场模型为:

方案三:依据No.12标准解,得到问题的解如下:

在炉内衬碳化硅表面加气流场:吹空气流,隔断或减弱水蒸气对碳化硅砖的氧化破坏作用。改进后的物质场模型为:

方案四:依据No.10标准解,得到问题的解如下:

在碳化硅砖中加入添加剂,使氧化产物SiO2消除或状态改变,在降温过程不再发生晶型转变。改进后的物质场模型为:

三、最终方案

四、创新点

针对氮化物结合碳化硅材料高温水蒸气氧化问题,提出了新的解决方案:在氮化物结合碳化硅砖中加入添加剂,使氧化产物SiO2消除或状态改变,在降温过程不再发生晶型转变。

五、形成的知识产权情况

注:专利类型包括国内实用新型、国内发明、国外专利等

六、应用情况及范围

    已工业化生产。

七、产生的经济效益或社会效益

2015年实现销售收入160万元,2016年前三个月销售额100万左右,我院产品已成功进入美国市场。